Takozvanipoliuretanje skraćenica za poliuretan, koji nastaje reakcijom poliizocijanata i poliola, a sadrži mnoge ponovljene amino esterske skupine (- NH-CO-O -) na molekularnom lancu.U stvarnim sintetiziranim poliuretanskim smolama, osim amino esterske skupine, također postoje skupine kao što su urea i biuret.Polioli spadaju u dugolančane molekule s hidroksilnim skupinama na kraju, koje se nazivaju “segmenti mekog lanca”, dok se poliizocijanati nazivaju “segmenti tvrdog lanca”.
Među poliuretanskim smolama koje stvaraju segmenti mekog i tvrdog lanca, samo mali postotak su esteri aminokiselina, pa ih možda nije prikladno nazvati poliuretanima.U širem smislu, poliuretan je aditiv izocijanata.
Različite vrste izocijanata reagiraju s polihidroksi spojevima kako bi se stvorile različite strukture poliuretana, čime se dobivaju polimerni materijali s različitim svojstvima, kao što su plastika, guma, premazi, vlakna, ljepila, itd. Poliuretanska guma
Poliuretanska guma pripada posebnoj vrsti gume, koja se dobiva reakcijom polietera ili poliestera s izocijanatom.Postoje mnoge varijante zbog različitih vrsta sirovina, uvjeta reakcije i metoda umrežavanja.S gledišta kemijske strukture postoje tipovi poliestera i polietera, a s gledišta metode obrade postoje tri tipa: tip miješanja, tip lijevanja i tip termoplasta.
Sintetička poliuretanska guma općenito se sintetizira reakcijom linearnog poliestera ili polietera s diizocijanatom kako bi se formirao predpolimer niske molekularne težine, koji se zatim podvrgava reakciji produženja lanca kako bi se stvorio polimer visoke molekularne težine.Zatim se dodaju odgovarajući agensi za umrežavanje i zagrijavaju kako bi se očvrsnula, postajući vulkanizirana guma.Ova metoda se naziva predpolimerizacija ili metoda u dva koraka.
Također je moguće koristiti metodu u jednom koraku – izravno miješanje linearnog poliestera ili polietera s diizocijanatima, produživačima lanca i agensima za umrežavanje kako bi se pokrenula reakcija i proizvela poliuretanska guma.
A-segment u TPU molekulama čini makromolekularne lance lakima za rotiranje, dajući poliuretanskoj gumi dobru elastičnost, smanjujući točku omekšavanja i sekundarnu prijelaznu točku polimera te smanjujući njegovu tvrdoću i mehaničku čvrstoću.B-segment će vezati rotaciju makromolekularnih lanaca, uzrokujući povećanje točke omekšavanja i sekundarne prijelazne točke polimera, što rezultira povećanjem tvrdoće i mehaničke čvrstoće, te smanjenjem elastičnosti.Podešavanjem molarnog omjera između A i B mogu se proizvesti TPU s različitim mehaničkim svojstvima.Struktura poprečnog povezivanja TPU-a ne mora uzeti u obzir samo primarno poprečno povezivanje, već i sekundarno poprečno povezivanje formirano vodikovim vezama između molekula.Primarna poprečna veza poliuretana razlikuje se od vulkanizacijske strukture hidroksilne gume.Njegova amino esterska skupina, biuretska skupina, urea formatna skupina i druge funkcionalne skupine raspoređene su u pravilnom i razmaknutom segmentu krutog lanca, što rezultira pravilnom mrežnom strukturom gume, koja ima izvrsnu otpornost na trošenje i druga izvrsna svojstva.Drugo, zbog prisutnosti mnogih visoko kohezivnih funkcionalnih skupina kao što su skupine uree ili karbamata u poliuretanskoj gumi, vodikove veze formirane između molekularnih lanaca imaju veliku čvrstoću, a sekundarne umrežujuće veze formirane vodikovim vezama također imaju značajan utjecaj na svojstva poliuretanska guma.Sekundarno umrežavanje omogućuje poliuretanskoj gumi da posjeduje karakteristike termoreaktivnih elastomera s jedne strane, as druge strane, ovo umrežavanje nije istinski umreženo, što ga čini virtualnim umrežavanjem.Uvjeti umrežavanja ovise o temperaturi.Kako se temperatura povećava, ovo umrežavanje postupno slabi i nestaje.Polimer ima određenu fluidnost i može se podvrgnuti termoplastičnoj obradi.Kada se temperatura smanji, ovo umrežavanje postupno se oporavlja i ponovno formira.Dodatak male količine punila povećava udaljenost između molekula, slabi sposobnost stvaranja vodikovih veza između molekula i dovodi do naglog smanjenja čvrstoće.Istraživanja su pokazala da je redoslijed stabilnosti različitih funkcionalnih skupina u poliuretanskoj gumi od visoke prema niskoj: ester, eter, urea, karbamat i biuret.Tijekom procesa starenja poliuretanske gume, prvi korak je kidanje poprečnih veza između biureta i uree, nakon čega slijedi kidanje karbamatne i urea veze, odnosno kidanje glavnog lanca.
01 Omekšavanje
Poliuretanski elastomeri, poput mnogih polimernih materijala, omekšavaju na visokim temperaturama i prelaze iz elastičnog stanja u stanje viskoznog tečenja, što rezultira brzim smanjenjem mehaničke čvrstoće.Iz kemijske perspektive, temperatura omekšavanja elastičnosti uglavnom ovisi o čimbenicima kao što su njegov kemijski sastav, relativna molekularna težina i gustoća umrežavanja.
Općenito govoreći, povećanje relativne molekularne težine, povećanje krutosti tvrdog segmenta (kao što je uvođenje benzenskog prstena u molekulu) i sadržaja tvrdog segmenta, te povećanje gustoće umrežavanja, svi su korisni za povećanje temperature omekšavanja.Za termoplastične elastomere, molekularna struktura je uglavnom linearna, a temperatura omekšavanja elastomera također raste kada se poveća relativna molekularna težina.
Za umrežene poliuretanske elastomere, gustoća umrežavanja ima veći utjecaj od relativne molekularne težine.Stoga, pri proizvodnji elastomera, povećanje funkcionalnosti izocijanata ili poliola može formirati toplinski stabilnu mrežnu strukturu kemijskog umrežavanja u nekim od elastičnih molekula, ili korištenje prekomjernih omjera izocijanata za formiranje stabilne izocijanatne strukture umrežavanja u elastičnom tijelu je snažno sredstvo za poboljšanje otpornosti na toplinu, otpornosti na otapala i mehaničke čvrstoće elastomera.
Kada se PPDI (p-fenildiizocijanat) koristi kao sirovina, zbog izravne veze dviju izocijanatnih skupina s benzenskim prstenom, formirani tvrdi segment ima veći sadržaj benzenskog prstena, što poboljšava krutost tvrdog segmenta i time povećava toplinska otpornost elastomera.
Iz fizičke perspektive, temperatura omekšavanja elastomera ovisi o stupnju razdvajanja mikrofaza.Prema izvješćima, temperatura omekšavanja elastomera koji se ne podvrgavaju mikrofaznom odvajanju vrlo je niska, s temperaturom obrade od samo oko 70 ℃, dok elastomeri koji se podvrgavaju mikrofaznom odvajanju mogu doseći 130-150 ℃.Stoga je povećanje stupnja razdvajanja mikrofaza u elastomerima jedna od učinkovitih metoda za poboljšanje njihove toplinske otpornosti.
Stupanj mikrofazne separacije elastomera može se poboljšati promjenom raspodjele relativne molekulske mase segmenata lanca i sadržaja krutih segmenata lanca, čime se povećava njihova otpornost na toplinu.Većina istraživača vjeruje da je razlog razdvajanja mikrofaza u poliuretanu termodinamička nekompatibilnost između mekog i tvrdog segmenta.Vrsta produživača lanca, tvrdi segment i njegov sadržaj, tip mekog segmenta i vodikova veza imaju značajan utjecaj na to.
U usporedbi s diolnim produživačima lanca, diaminski produživači lanca kao što su MOCA (3,3-diklor-4,4-diaminodifenilmetan) i DCB (3,3-diklor-bifenilendiamin) tvore više polarnih amino esterskih skupina u elastomerima, a više vodikovih veza može formirati između tvrdih segmenata, povećavajući interakciju između tvrdih segmenata i poboljšavajući stupanj razdvajanja mikrofaza u elastomerima;Simetrični produživači aromatskih lanaca kao što su p, p-dihidrokinon i hidrokinon korisni su za normalizaciju i čvrsto pakiranje tvrdih segmenata, čime se poboljšava mikrofazno odvajanje proizvoda.
Segmenti amino estera formirani od alifatskih izocijanata imaju dobru kompatibilnost s mekim segmentima, što rezultira otapanjem više tvrdih segmenata u mekim segmentima, smanjujući stupanj odvajanja mikrofaze.Segmenti amino estera formirani od aromatskih izocijanata imaju lošu kompatibilnost s mekim segmentima, dok je stupanj razdvajanja mikrofaza veći.Poliolefinski poliuretan ima gotovo potpunu mikrofaznu strukturu razdvajanja zbog činjenice da meki segment ne stvara vodikove veze, a vodikove veze mogu se pojaviti samo u tvrdom segmentu.
Utjecaj vodikovih veza na točku omekšavanja elastomera također je značajan.Iako polieteri i karbonili u mekom segmentu mogu formirati veliki broj vodikovih veza s NH u tvrdom segmentu, to također povećava temperaturu omekšavanja elastomera.Potvrđeno je da vodikove veze još uvijek zadržavaju 40% na 200 ℃.
02 Toplinska razgradnja
Amino esterske skupine podliježu sljedećoj razgradnji na visokim temperaturama:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 en
Postoje tri glavna oblika toplinske razgradnje materijala na bazi poliuretana:
① Stvaranje originalnih izocijanata i poliola;
② α— Kisikova veza na CH2 bazi puca i spaja se s jednom vodikovom vezom na drugoj CH2 da bi se formirale aminokiseline i alkeni.Aminokiseline se razlažu na jedan primarni amin i ugljikov dioksid:
③ Formirajte 1 sekundarni amin i ugljikov dioksid.
Toplinska razgradnja strukture karbamata:
Aril NHCO Aril, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Toplinska stabilnost estera aminokiselina povezana je s vrstama početnih materijala kao što su izocijanati i polioli.Alifatski izocijanati su viši od aromatskih izocijanata, dok su masni alkoholi viši od aromatskih alkohola.Međutim, literatura navodi da je temperatura toplinske razgradnje estera alifatskih aminokiselina između 160-180 ℃, a estera aromatskih aminokiselina između 180-200 ℃, što nije u skladu s gornjim podacima.Razlog može biti povezan s metodom testiranja.
Zapravo, alifatski CHDI (1,4-cikloheksan diizocijanat) i HDI (heksametilen diizocijanat) imaju bolju otpornost na toplinu od uobičajenih aromatskih MDI i TDI.Posebno je trans CHDI sa simetričnom strukturom prepoznat kao najotporniji na toplinu izocijanat.Poliuretanski elastomeri pripremljeni od njega imaju dobru preradljivost, izvrsnu otpornost na hidrolizu, visoku temperaturu omekšavanja, nisku temperaturu staklastog prijelaza, nisku toplinsku histerezu i visoku UV otpornost.
Osim amino esterske skupine, poliuretanski elastomeri također imaju druge funkcionalne skupine kao što su urea format, biuret, urea, itd. Ove skupine mogu biti podvrgnute toplinskom raspadanju na visokim temperaturama:
NHCONCOO – (alifatski urea format), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatski urea format), u temperaturnom rasponu od 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatski biuret), na temperaturi od 10°C do 110°C;
NHCONCONH – (aromatski biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatska urea), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatična urea), 160-200 ℃;
Izocijanuratni prsten>270 ℃.
Temperatura toplinske razgradnje formijata na bazi biureta i uree mnogo je niža od temperature aminoformijata i uree, dok izocijanurat ima najbolju toplinsku stabilnost.U proizvodnji elastomera, prekomjerni izocijanati mogu dalje reagirati s formiranim aminoformatom i ureom kako bi se formirale formatne i biuretne umrežene strukture na bazi uree.Iako mogu poboljšati mehanička svojstva elastomera, izuzetno su nestabilni na toplinu.
Kako bi se smanjile toplinski nestabilne skupine kao što su biuret i urea format u elastomerima, potrebno je razmotriti njihov omjer sirovina i proizvodni proces.Treba koristiti pretjerane omjere izocijanata, a druge metode treba koristiti što je više moguće kako bi se najprije formirali djelomični izocijanatni prstenovi u sirovinama (uglavnom izocijanati, polioli i produživači lanca), a zatim ih uveli u elastomer u skladu s normalnim procesima.Ovo je postala najčešće korištena metoda za proizvodnju poliuretanskih elastomera otpornih na toplinu i plamen.
03 Hidroliza i toplinska oksidacija
Poliuretanski elastomeri skloni su toplinskom raspadanju u svojim tvrdim segmentima i odgovarajućim kemijskim promjenama u svojim mekim segmentima na visokim temperaturama.Poliesterski elastomeri imaju slabu vodootpornost i veću tendenciju hidrolize na visokim temperaturama.Životni vijek poliestera/TDI/diamina može doseći 4-5 mjeseci na 50 ℃, samo dva tjedna na 70 ℃ i samo nekoliko dana iznad 100 ℃.Esterske veze mogu se razgraditi u odgovarajuće kiseline i alkohole kada su izložene vrućoj vodi i pari, a skupine uree i amino estera u elastomerima također mogu proći reakcije hidrolize:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esterni alkohol
Jedan RNHCONHR jedan H20- → RXHCOOH H2NR -
ureamid
Jedan RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formatni ester Amino formatni alkohol
Elastomeri na bazi polietera imaju slabu toplinsku oksidacijsku stabilnost, a elastomeri na bazi etera α- Vodik na atomu ugljika lako se oksidira, stvarajući vodikov peroksid.Nakon daljnje razgradnje i cijepanja stvara oksidne radikale i hidroksilne radikale, koji se na kraju razlažu u formate ili aldehide.
Različiti poliesteri imaju mali utjecaj na toplinsku otpornost elastomera, dok različiti polieteri imaju određeni utjecaj.U usporedbi s TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG ima stopu zadržavanja vlačne čvrstoće od 44% odnosno 60% kada odleži na 121 ℃ tijekom 7 dana, pri čemu je potonji znatno bolji od prvog.Razlog može biti taj što molekule PPG imaju razgranate lance, koji ne pogoduju pravilnom rasporedu elastičnih molekula i smanjuju otpornost elastičnog tijela na toplinu.Redoslijed toplinske stabilnosti polietera je: PTMEG>PEG>PPG.
Druge funkcionalne skupine u poliuretanskim elastomerima, kao što su urea i karbamat, također prolaze kroz reakcije oksidacije i hidrolize.Međutim, eterska skupina najlakše se oksidira, dok se esterska skupina najlakše hidrolizira.Redoslijed njihove otpornosti na antioksidanse i hidrolizu je:
Antioksidativno djelovanje: esteri>urea>karbamat>eter;
Otpornost na hidrolizu: ester
Kako bi se poboljšala otpornost polieterskog poliuretana na oksidaciju i otpornost na hidrolizu poliesterskog poliuretana, također se dodaju aditivi, kao što je dodavanje 1% fenolnog antioksidansa Irganox1010 PTMEG polieterskom elastomeru.Vlačna čvrstoća ovog elastomera može se povećati 3-5 puta u usporedbi s onim bez antioksidansa (rezultati ispitivanja nakon starenja na 1500C tijekom 168 sati).Ali nema svaki antioksidans učinak na poliuretanske elastomere, samo fenolni 1rganox 1010 i TopanOl051 (fenolni antioksidans, ometeni aminski svjetlosni stabilizator, benzotriazolni kompleks) imaju značajne učinke, a prvi je najbolji, vjerojatno zato što fenolni antioksidansi imaju dobru kompatibilnost s elastomerima.Međutim, zbog važne uloge fenolnih hidroksilnih skupina u mehanizmu stabilizacije fenolnih antioksidansa, kako bi se izbjegla reakcija i „kvar“ ove fenolne hidroksilne skupine s izocijanatnim skupinama u sustavu, omjer izocijanata i poliola ne bi trebao biti prevelik, a antioksidansi se moraju dodati predpolimerima i produživačima lanca.Ako se doda tijekom proizvodnje predpolimera, uvelike će utjecati na učinak stabilizacije.
Aditivi koji se koriste za sprječavanje hidrolize poliesterskih poliuretanskih elastomera uglavnom su karbodiimidni spojevi, koji reagiraju s karboksilnim kiselinama nastalim hidrolizom estera u molekulama poliuretanskih elastomera da bi se proizveli derivati acil uree, sprječavajući daljnju hidrolizu.Dodatak karbodiimida u masenom udjelu od 2% do 5% može povećati postojanost poliuretana u vodi za 2-4 puta.Osim toga, tert-butil katehol, heksametilentetramin, azodikarbonamid, itd. također imaju određene učinke protiv hidrolize.
04 Glavne karakteristike performansi
Poliuretanski elastomeri tipični su višeblok kopolimeri, s molekularnim lancima koji se sastoje od fleksibilnih segmenata s temperaturom staklenog prijelaza nižom od sobne temperature i krutih segmenata s temperaturom staklenog prijelaza višom od sobne temperature.Među njima, oligomerni polioli tvore fleksibilne segmente, dok diizocijanati i produživači lanca malih molekula tvore krute segmente.Ugrađena struktura fleksibilnih i krutih segmenata lanca određuje njihovu jedinstvenu izvedbu:
(1) Raspon tvrdoće obične gume općenito je između Shaoer A20-A90, dok je raspon tvrdoće plastike oko Shaoer A95 Shaoer D100.Poliuretanski elastomeri mogu doseći nisku vrijednost kao Shaoer A10 i visoku kao Shaoer D85, bez potrebe za pomoćnim punjenjem;
(2) Visoka čvrstoća i elastičnost još uvijek se mogu održavati unutar širokog raspona tvrdoće;
(3) Izvrsna otpornost na habanje, 2-10 puta veća od prirodne gume;
(4) Izvrsna otpornost na vodu, ulje i kemikalije;
(5) Visoka otpornost na udarce, otpornost na zamor i otpornost na vibracije, pogodna za visokofrekventne primjene savijanja;
(6) Dobra otpornost na niske temperature, s lomljivošću na niskim temperaturama ispod -30 ℃ ili -70 ℃;
(7) Ima izvrsnu izolacijsku izvedbu, a zbog niske toplinske vodljivosti ima bolji izolacijski učinak u usporedbi s gumom i plastikom;
(8) Dobra biokompatibilnost i antikoagulantna svojstva;
(9) Izvrsna električna izolacija, otpornost na plijesan i UV stabilnost.
Poliuretanski elastomeri mogu se oblikovati istim procesima kao i obična guma, kao što su plastificiranje, miješanje i vulkanizacija.Također se mogu oblikovati u obliku tekuće gume lijevanjem, centrifugalnim prešanjem ili prskanjem.Također se mogu preraditi u zrnate materijale i oblikovati ubrizgavanjem, ekstruzijom, valjanjem, puhanjem i drugim postupcima.Na taj način ne samo da se poboljšava radna učinkovitost, već se poboljšava i točnost dimenzija i izgled proizvoda
Vrijeme objave: 5. prosinca 2023