Takozvanipoliuretanje kratica poliuretana, koja nastaje reakcijom poliizocijanata i poliola, a sadrži mnoge opetovane amino esterske skupine (-NH-CO-O-) na molekularnom lancu. U stvarnim sintetiziranim poliuretanskim smolama, osim skupine amino ester, postoje i skupine poput urea i biuret. Polioli pripadaju molekulama dugog lanca s hidroksilnim skupinama na kraju, koje se nazivaju "segmenti mekog lanca", dok se poliizocijanati nazivaju "segmenti tvrdog lanca".
Među poliuretanskim smolama generiranim segmentima mekog i tvrdog lanca, samo mali postotak su esteri aminokiselina, tako da ih možda nije prikladno nazvati poliuretanom. U širokom smislu, poliuretan je aditiv izocijanata.
Različite vrste izocijanata reagiraju s polihidroksi spojevima za stvaranje različitih struktura poliuretana, dobivajući tako polimerne materijale s različitim svojstvima, poput plastike, gume, premaza, vlakana, ljepila itd. Poliuretanska guma
Poliuretanska guma pripada posebnoj vrsti gume, koja se stvara reakcijom polietera ili poliestera s izocijanatom. Postoje mnoge sorte zbog različitih vrsta sirovina, reakcijskih uvjeta i metoda umrežavanja. Iz perspektive kemijske strukture, postoje vrste poliestera i polietera, a iz perspektive metode obrade postoje tri vrste: vrsta miješanja, vrsta lijevanja i termoplastični tip.
Sintetička poliuretanska guma općenito se sintetizira reakcijom linearnog poliestera ili polietera s diizocijanatom kako bi se stvorio prepolimer niske molekularne mase, koji se zatim podliježe reakciji proširenja lanca kako bi se stvorio polimer velike molekularne mase. Zatim se dodaju odgovarajuće agense za umrežavanje i zagrijavaju kako bi ga izliječili, postajući vulkanizirana guma. Ova se metoda naziva prepolimerizacijom ili metodom u dva koraka.
Također je moguće koristiti metodu u jednom koraku-izravno miješanje linearnog poliestera ili polietera s diizocijanatima, produžecima lanca i sredstvima za umrežavanje kako bi se pokrenula reakcija i stvorila poliuretansku gumu.
A-segment u TPU molekulama čini makromolekularnim lancima lako se okreću, što je obdario poliuretansku gumu s dobrom elastičnošću, smanjujući točku omekšavanja i sekundarne prijelazne točke polimera i smanjujući njegovu tvrdoću i mehaničku jačinu. B-segment će vezati rotaciju makromolekularnih lanaca, uzrokujući povećanje točke omekšavanja i sekundarne prijelazne točke polimera, što rezultira povećanjem tvrdoće i mehaničke čvrstoće i smanjenjem elastičnosti. Podešavanjem molarnog omjera između A i B, mogu se proizvesti TPU s različitim mehaničkim svojstvima. Struktura umrežavanja TPU-a ne mora razmotriti samo primarno umrežavanje, već i sekundarno umrežavanje formirano vodikovim vezama između molekula. Primarna umrežavajuća veza poliuretana razlikuje se od vulkanizacijske strukture hidroksilne gume. Njegova Amino Ester Group, Biuret Group, Urea Formate Group i druge funkcionalne skupine raspoređene su u redovnom i raspoređenom segmentu krutog lanca, što rezultira redovnom mrežnom strukturom gume, koja ima izvrsnu otpornost na habanje i druga izvrsna svojstva. Drugo, zbog prisutnosti mnogih visoko kohezivnih funkcionalnih skupina kao što su uree ili karbamatne skupine u poliuretanskoj gumi, vodikove veze nastale između molekularnih lanaca imaju veliku čvrstoću, a sekundarne veze umrežavanja nastale vodikovim vezama također imaju značajan utjecaj na svojstva poliuretanske gume. Sekundarno umrežavanje omogućava poliuretanskoj gumi da posjeduje karakteristike termosenirajućih elastomera s jedne strane, a s druge strane, ovo umrežavanje nije uistinu umreženo, što ga čini virtualnim umrežavanjem. Stanje umrežavanja ovisi o temperaturi. Kako se temperatura povećava, ovo umrežavanje postupno slabi i nestaje. Polimer ima određenu fluidnost i može se podvrgnuti termoplastičnoj obradi. Kad se temperatura smanji, ovo umrežavanje postupno se oporavlja i formira se ponovo. Dodavanje male količine punila povećava udaljenost između molekula, slabi sposobnost stvaranja vodikovih veza između molekula i dovodi do naglog smanjenja čvrstoće. Istraživanje je pokazalo da je redoslijed stabilnosti različitih funkcionalnih skupina u poliuretanskoj gumi od visoke do niske: ester, eter, urea, karbamat i biuret. Tijekom procesa starenja poliuretanske gume, prvi korak je lomljenje umrežavajućih veza između Biureta i uree, nakon čega slijedi razbijanje veza karbamata i uree, to jest glavni lomljenje lanca.
01 omekšavanje
Poliuretanski elastomeri, poput mnogih polimernih materijala, omekšavaju na visokim temperaturama i prijelaz iz elastičnog stanja u stanje viskoznog protoka, što rezultira brzim smanjenjem mehaničke čvrstoće. Iz kemijske perspektive, temperatura omekšavanja elastičnosti uglavnom ovisi o faktorima kao što su njegov kemijski sastav, relativna molekularna masa i gustoća umrežavanja.
Općenito govoreći, povećavajući relativnu molekulsku masu, povećavajući krutost tvrdog segmenta (poput uvođenja benzenskog prstena u molekulu) i sadržaja tvrdog segmenta, te povećanje gustoće umrežavanja korisno za povećanje temperature omekšavanja. Za termoplastične elastomere molekularna struktura je uglavnom linearna, a temperatura omekšavanja elastomera također se povećava kada se povećava relativna molekularna masa.
Za umrežene poliuretanske elastomere, gustoća umrežavanja ima veći utjecaj od relativne molekularne mase. Stoga, pri proizvodnji elastomera, povećanje funkcionalnosti izocijanata ili poliola može tvoriti termički stabilnu mrežnu kemijsku strukturu umrežavanja u nekim elastičnim molekulama ili korištenje prekomjernog omjera izocijanata kako bi se stvorila stabilna struktura umrežavanja u elastičnoj otpornosti, i solventna otpora.
Kad se PPDI (P-fenildiizocijanat) koristi kao sirovina, zbog izravne povezanosti dviju izocijanatnih skupina s benzenskim prstenom, formirani tvrdi segment ima veći sadržaj benzenskog prstena, što poboljšava krutost tvrdog segmenta i na taj način poboljšava toplinsku otpornost elastomera.
Iz fizičke perspektive, temperatura omekšavanja elastomera ovisi o stupnju odvajanja mikrofaze. Prema izvješćima, temperatura omekšavanja elastomera koji ne podvrgavaju razdvajanju mikrofaza vrlo je niska, s temperaturom obrade od samo oko 70 ℃, dok elastomeri koji podvrgavaju razdvajanju mikrofaze mogu doseći 130-150 ℃. Stoga je povećanje stupnja odvajanja mikrofaze u elastomerima jedna od učinkovitih metoda za poboljšanje toplinske otpornosti.
Stupanj odvajanja elastomera mikrofaza može se poboljšati promjenom relativne raspodjele molekulske mase u lančanim segmentima i sadržajem krutih lančanih segmenata, povećavajući na taj način njihovu toplinsku otpornost. Većina istraživača vjeruje da je razlog razdvajanja mikrofaze u poliuretanu termodinamička nespojivost između mekih i tvrdih segmenata. Vrsta lančanog proširenja, tvrdi segment i njegov sadržaj, tipa mekog segmenta i vezanje vodika imaju značajan utjecaj na njega.
U usporedbi s proširenjima lanca diola, diaminski produženi lanac, kao što su MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetan) i DCB (3,3-dikloro-bifenileniamin) tvore više polarnih amino-esterskih skupina u elastomerima, a više se međusobno može oblikovati u elastomerima, a više se može oblikovati u elastomerima, a više hidrogenskih veza može biti više hidrogenskih veza, a više hidrogenskih veza može biti veća Elastomeri; Simetrični aromatski produženi lanac kao što su P, P-dihidrokinon i hidrokinon korisni su za normalizaciju i tijesno pakiranje tvrdih segmenata, poboljšavajući na taj način mikrofazno odvajanje proizvoda.
Segmenti amino estera formirani alifatskim izocijanati imaju dobru kompatibilnost s mekim segmentima, što rezultira otapanjem tvrđih segmenata u mekim segmentima, smanjujući stupanj odvajanja mikrofaze. Segmenti amino estera formirani aromatskim izocijanati imaju slabu kompatibilnost s mekim segmentima, dok je stupanj odvajanja mikrofaze veći. Polyolefin poliuretan ima gotovo potpunu strukturu odvajanja mikrofaze zbog činjenice da meki segment ne tvori vodikove veze, a vodikove veze mogu se pojaviti samo u tvrdom segmentu.
Učinak vezanja vodika na točku omekšavanja elastomera također je značajan. Iako polieteri i karbonili u mekom segmentu mogu tvoriti veliki broj vodikovih veza s NH u tvrdom segmentu, to također povećava temperaturu omekšavanja elastomera. Potvrđeno je da vodikove veze i dalje zadržavaju 40% na 200 ℃.
02 Termičko raspadanje
Amino ester grupe podvrgavaju se sljedećem raspadanju na visokim temperaturama:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- rnhcoor - rnh2 co2 ene
- rnhcoor - rnhr co2 ene
Postoje tri glavna oblika toplinske raspadanja materijala na bazi poliuretana:
① formiranje originalnih izocijanata i poliola;
② α - Veza kisika na bazi CH2 razbija i kombinira se s jednom vodikovom vezom na drugom CH2 kako bi se formirala aminokiselinama i alkenima. Aminokiseline se raspadaju u jedan primarni amin i ugljični dioksid:
③ Oblik 1 sekundarni amin i ugljični dioksid.
Termička raspadanja strukture karbamata:
Aril nhco aril, ~ 120 ℃;
N-alcil-nhco-aril, ~ 180 ℃;
Aril nhco n-alcil, ~ 200 ℃;
N-alcil-NHCO-N-alcil, ~ 250 ℃.
Toplinska stabilnost estera aminokiselina povezana je s vrstama polaznih materijala poput izocijanata i poliola. Alifatski izocijanati su veći od aromatičnih izocijanata, dok su masni alkoholi veći od aromatičnih alkohola. Međutim, u literaturi izvještava da je temperatura toplinske raspadanja alifatskih estera aminokiselina između 160-180 ℃, a aromatski aminokiselinski esteri između 180-200 ℃, što nije u skladu s gore navedenim podacima. Razlog može biti povezan s metodom ispitivanja.
U stvari, alifatski CHDI (1,4-cikloheksan diizocijanat) i HDI (heksametilen diizocijanat) imaju bolju toplinsku otpornost od uobičajenih aromatičnih MDI i TDI. Osobito je transhdi sa simetričnom strukturom prepoznat kao najnapredniji izocijanat. Poliuretanski elastomeri pripremljeni iz njega imaju dobru obradu, izvrsnu otpornost na hidrolizu, visoku temperaturu omekšavanja, nisku temperaturu stakla, nisku toplinsku histerezu i visoku otpornost na UV.
Pored skupine amino ester, poliuretanski elastomeri također imaju i druge funkcionalne skupine kao što su urea formate, biuret, urea itd. Ove skupine mogu podvrgnuti toplinskom raspadanju na visokim temperaturama:
Nhconcoo-(alifatska urea formate), 85-105 ℃;
- NHconcoo- (format aromatične uree), u temperaturnom rasponu od 1-120 ℃;
- nhconconh - (alifat Biuret), na temperaturi u rasponu od 10 ° C do 110 ° C;
NHCONCONH-(Aromatic Biuret), 115-125 ℃;
NHCONH-(alifatska urea), 140-180 ℃;
- NHCONH- (aromatična urea), 160-200 ℃;
Izocijanutarni prsten> 270 ℃.
Temperatura toplinske raspadanja formata koji se temelji na biuretu i urea mnogo je niža od temperature aminoformata i uree, dok izocijanurata ima najbolju toplinsku stabilnost. U proizvodnji elastomera, pretjerani izocijanati mogu dodatno reagirati s formiranim aminoformatom i uredom kako bi formirali formate temeljene na ureji i umrežene strukture. Iako mogu poboljšati mehanička svojstva elastomera, izuzetno su nestabilni za toplinu.
Da bi se smanjile toplinske nestabilne skupine kao što su Biuret i urea formata u elastomerima, potrebno je razmotriti njihov omjer sirovina i proces proizvodnje. Treba upotrijebiti prekomjerne omjere izocijanata, a druge metode treba koristiti što je više moguće za prvo formiranje djelomičnih izocijanatnih prstenova u sirovinama (uglavnom izocijanati, polioli i proširenja lanca), a zatim ih uvesti u elastomer u skladu s normalnim procesima. Ovo je postala najčešće korištena metoda za proizvodnju poliuretanskih elastomera otpornih na toplinu i plamene.
03 Hidroliza i toplinska oksidacija
Poliuretanski elastomeri skloni su toplinskom raspadanju u svojim tvrdim segmentima i odgovarajućim kemijskim promjenama u njihovim mekim segmentima pri visokim temperaturama. Poliesterski elastomeri imaju lošu otpornost na vodu i težu tendenciju hidroliziranja na visokim temperaturama. Službeni vijek poliestera/TDI/diamina može doseći 4-5 mjeseci u 50 ℃, samo dva tjedna u 70 ℃, a samo nekoliko dana iznad 100 ℃. Esterne veze mogu se raspadati u odgovarajuće kiseline i alkohole kada su izložene vrućoj vodi i pari, a urea i amino esterske skupine u elastomerima također mogu proći reakcije hidrolize:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
Jedan rnhconhr jedan h20- → rxhcooh h2nr -
Ureamid
Jedan rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino formate ester amino formate alkohol
Elastomeri na bazi polietera imaju slabu stabilnost toplinske oksidacije, a elastomeri na bazi etera α- vodik na atomu ugljika se lako oksidira, tvoreći vodikov peroksid. Nakon daljnjeg raspadanja i cijepanja, stvara oksidne radikale i hidroksilne radikale, koji se na kraju raspadaju u formate ili aldehide.
Različiti poliesteri imaju malo utjecaja na toplinsku otpornost elastomera, dok različiti polieteri imaju određeni utjecaj. U usporedbi s TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG ima stopu zadržavanja vlačne čvrstoće od 44%, odnosno 60%, kada je u dobi od 121 ℃ u dobi od 7 dana, s tim da je potonji značajno bolji od prvog. Razlog može biti taj što PPG molekule imaju razgranati lanci, koji ne pogoduju redovitim rasporedom elastičnih molekula i smanjuju toplinsku otpornost elastičnog tijela. Redoslijed toplinske stabilnosti polietera je: PTMEG> PEG> PPG.
Ostale funkcionalne skupine u poliuretanskim elastomerima, poput uree i karbamata, također prolaze reakcije oksidacije i hidrolize. Međutim, eterska skupina je najlakše oksidirana, dok je Ester grupa najlakše hidrolizirana. Redoslijed njihove otpornosti na antioksidans i hidrolizu je:
Antioksidativna aktivnost: esters> urea> karbamat> eter;
Otpornost na hidrolizu: ester
Da bi se poboljšala otpornost na oksidaciju poliuretana poliuretana i otpornost na hidrolizu poliesterskog poliuretana, dodaju se i aditivi, poput dodavanja 1% fenolnog antioksidansa Irganox1010 u PTMEG polieter elastomer. Vučna čvrstoća ovog elastomera može se povećati za 3-5 puta u odnosu na bez antioksidansa (rezultati ispitivanja nakon starenja na 1500 ° C tijekom 168 sati). Ali nije svaki antioksidans utjecao na poliuretanske elastomere, samo fenolni 1Rganox 1010 i topanol051 (fenolni antioksidans, ometani stabilizator aminske svjetlosti, kompleks benzotriazola) ima značajne učinke, a prvi je najbolji, možda, jer fenolni antioksidanti. Međutim, zbog važne uloge fenolnih hidroksilnih skupina u mehanizmu stabilizacije fenolnih antioksidanata, kako bi se izbjegla reakcija i "neuspjeh" ove fenolne hidroksilne skupine s izocijanatnim skupinama u sustavu, omjer izocijanata na polilimere ne bi trebao biti prevelini i antioksidanti. Ako se doda tijekom proizvodnje prepolimera, to će uvelike utjecati na efekt stabilizacije.
Aditivi koji se koriste za sprečavanje hidrolize poliesterskog poliuretanskog elastomera uglavnom su karbodiimidni spojevi, koji reagiraju s karboksilnim kiselinama nastalim hidrolizom estera u molekulama poliuretana elastomera kako bi se stvorile derivate acilne ureje, sprečavajući daljnju hidrolizu. Dodavanje karbodiimida u masovnom frakciji od 2% do 5% može povećati stabilnost vode poliuretana za 2-4 puta. Pored toga, tert butil katehol, heksametilenetramin, azodikarbonamid itd. Također imaju određene efekte anti hidrolize.
04 Glavne karakteristike performansi
Poliuretanski elastomeri su tipični multi blok kopolimeri, s molekularnim lancima sastavljenim od fleksibilnih segmenata sa staklenom temperaturom prijelaza nižim od sobne temperature i krutih segmenata sa staklenom temperaturom prijelaza većim od sobne temperature. Među njima, oligomerni polioli tvore fleksibilne segmente, dok diizocijanati i produženi lanca malih molekula tvore krute segmente. Ugrađena struktura fleksibilnih i krutih lančanih segmenata određuje njihove jedinstvene performanse:
(1) Raspon tvrdoće obične gume uglavnom je između Shaoer A20-A90, dok je raspon tvrdoće plastike oko Shaoer A95 Shaoer D100. Poliuretanski elastomeri mogu doseći niže kao Shaoer A10 i visoki kao Shaoer D85, bez potrebe za pomoći punila;
(2) visoka čvrstoća i elastičnost i dalje se mogu održavati u širokom rasponu tvrdoće;
(3) izvrsna otpornost na habanje, 2-10 puta veća od prirodne gume;
(4) izvrsna otpornost na vodu, ulje i kemikalije;
(5) visoka otpornost na udarce, otpornost na umor i otpornost na vibraciju, pogodni za visokofrekventne primjene savijanja;
(6) Dobra otpornost na nisku temperaturu, s niskotemperaturnom krhkošću ispod -30 ℃ ili -70 ℃;
(7) ima izvrsne izolacijske performanse, a zbog niske toplinske vodljivosti ima bolji učinak izolacije u usporedbi s gumom i plastikom;
(8) dobra biokompatibilnost i antikoagulantna svojstva;
(9) Izvrsna električna izolacija, otpor kalupa i UV stabilnost.
Poliuretanski elastomeri mogu se formirati korištenjem istih procesa kao i obična guma, poput plastilizacije, miješanja i vulkanizacije. Također se mogu oblikovati u obliku tekuće gume izlijevanjem, centrifugalnim oblikovanjem ili prskanjem. Također se mogu napraviti u zrnate materijale i formirati se pomoću ubrizgavanja, ekstruzije, valjanja, pljeskanja i drugih procesa. Na taj način ne samo da poboljšava radnu učinkovitost, već i poboljšava točnost dimenzije i izgled proizvoda
Vrijeme posta: dec-05-2023