Tzv.poliuretanje kratica za poliuretan, koji nastaje reakcijom poliizocijanata i poliola te sadrži mnogo ponovljenih aminoesterskih skupina (-NH-CO-O-) na molekularnom lancu. U sintetiziranim poliuretanskim smolama, osim aminoesterske skupine, postoje i skupine poput uree i biureta. Polioli pripadaju molekulama dugog lanca s hidroksilnim skupinama na kraju, koje se nazivaju „segmenti mekog lanca“, dok se poliizocijanati nazivaju „segmenti tvrdog lanca“.
Među poliuretanskim smolama nastalim iz mekih i tvrdih lančanih segmenata, samo mali postotak su esteri aminokiselina, pa ih možda nije prikladno nazivati poliuretanom. U širem smislu, poliuretan je aditiv izocijanata.
Različite vrste izocijanata reagiraju s polihidroksi spojevima stvarajući različite strukture poliuretana, čime se dobivaju polimerni materijali s različitim svojstvima, kao što su plastika, guma, premazi, vlakna, ljepila itd. Poliuretanska guma
Poliuretanska guma pripada posebnoj vrsti gume koja se proizvodi reakcijom polietera ili poliestera s izocijanatom. Postoje mnoge varijante zbog različitih vrsta sirovina, uvjeta reakcije i metoda umrežavanja. S gledišta kemijske strukture postoje vrste poliestera i polietera, a s gledišta metode obrade postoje tri vrste: vrsta miješanja, vrsta lijevanja i termoplastična vrsta.
Sintetička poliuretanska guma općenito se sintetizira reakcijom linearnog poliestera ili polietera s diizocijanatom kako bi se formirao prepolimer niske molekularne težine, koji se zatim podvrgava reakciji produljenja lanca kako bi se stvorio polimer visoke molekularne težine. Nakon toga se dodaju odgovarajuća sredstva za umrežavanje i zagrijavaju kako bi se stvrdnula, čime nastaje vulkanizirana guma. Ova metoda naziva se prepolimerizacija ili dvostupanjska metoda.
Također je moguće koristiti jednostupanjsku metodu - izravno miješanje linearnog poliestera ili polietera s diizocijanatima, produživačima lanca i sredstvima za umrežavanje kako bi se pokrenula reakcija i stvorila poliuretanska guma.
A-segment u TPU molekulama olakšava rotaciju makromolekularnih lanaca, dajući poliuretanskoj gumi dobru elastičnost, smanjujući točku omekšavanja i sekundarnu prijelaznu točku polimera te smanjujući njegovu tvrdoću i mehaničku čvrstoću. B-segment će vezati rotaciju makromolekularnih lanaca, uzrokujući povećanje točke omekšavanja i sekundarne prijelazne točke polimera, što rezultira povećanjem tvrdoće i mehaničke čvrstoće te smanjenjem elastičnosti. Podešavanjem molarnog omjera između A i B mogu se proizvesti TPU-ovi s različitim mehaničkim svojstvima. Struktura umrežavanja TPU-a ne smije uzeti u obzir samo primarno umrežavanje, već i sekundarno umrežavanje nastalo vodikovim vezama između molekula. Primarna veza umrežavanja poliuretana razlikuje se od strukture vulkanizacije hidroksilne gume. Njegova aminoesterska skupina, biuretska skupina, urea formatna skupina i druge funkcionalne skupine raspoređene su u pravilnom i razmaknutom krutom lančanom segmentu, što rezultira pravilnom mrežnom strukturom gume, koja ima izvrsnu otpornost na habanje i druga izvrsna svojstva. Drugo, zbog prisutnosti mnogih visoko kohezivnih funkcionalnih skupina poput uree ili karbamatnih skupina u poliuretanskoj gumi, vodikove veze nastale između molekularnih lanaca imaju visoku čvrstoću, a sekundarne umrežene veze nastale vodikovim vezama također imaju značajan utjecaj na svojstva poliuretanske gume. Sekundarno umrežavanje omogućuje poliuretanskoj gumi da s jedne strane posjeduje karakteristike termoreaktivnih elastomera, a s druge strane, ovo umrežavanje nije istinski umreženo, što ga čini virtualnim umrežavanjem. Stanje umrežavanja ovisi o temperaturi. Kako temperatura raste, ovo umrežavanje postupno slabi i nestaje. Polimer ima određenu fluidnost i može se podvrgnuti termoplastičnoj obradi. Kada temperatura padne, ovo umrežavanje se postupno oporavlja i ponovno formira. Dodavanje male količine punila povećava udaljenost između molekula, slabi sposobnost stvaranja vodikovih veza između molekula i dovodi do naglog smanjenja čvrstoće. Istraživanja su pokazala da je redoslijed stabilnosti različitih funkcionalnih skupina u poliuretanskoj gumi od visoke do niske: ester, eter, urea, karbamat i biuret. Tijekom procesa starenja poliuretanske gume, prvi korak je prekidanje umreženih veza između biureta i uree, nakon čega slijedi prekidanje karbamatnih i urea veza, odnosno prekid glavnog lanca.
01 Omekšavanje
Poliuretanski elastomeri, kao i mnogi polimerni materijali, omekšavaju na visokim temperaturama i prelaze iz elastičnog stanja u viskozno stanje tečenja, što rezultira brzim smanjenjem mehaničke čvrstoće. S kemijskog gledišta, temperatura omekšavanja elastičnosti uglavnom ovisi o čimbenicima kao što su kemijski sastav, relativna molekularna težina i gustoća umrežavanja.
Općenito govoreći, povećanje relativne molekularne težine, povećanje krutosti tvrdog segmenta (kao što je uvođenje benzenskog prstena u molekulu) i sadržaja tvrdog segmenta te povećanje gustoće umrežavanja korisni su za povećanje temperature omekšavanja. Kod termoplastičnih elastomera molekularna struktura je uglavnom linearna, a temperatura omekšavanja elastomera također se povećava s povećanjem relativne molekularne težine.
Za umrežene poliuretanske elastomere, gustoća umrežavanja ima veći utjecaj od relativne molekularne težine. Stoga, pri proizvodnji elastomera, povećanje funkcionalnosti izocijanata ili poliola može formirati termički stabilnu mrežnu kemijsku strukturu umrežavanja u nekim elastičnim molekulama ili korištenje prekomjernih omjera izocijanata za formiranje stabilne strukture umrežavanja izocijanata u elastičnom tijelu snažno je sredstvo za poboljšanje otpornosti na toplinu, otpornosti na otapala i mehaničke čvrstoće elastomera.
Kada se PPDI (p-fenildiizocijanat) koristi kao sirovina, zbog izravne veze dviju izocijanatnih skupina s benzenskim prstenom, formirani tvrdi segment ima veći sadržaj benzenskog prstena, što poboljšava krutost tvrdog segmenta i time povećava otpornost elastomera na toplinu.
S fizičkog gledišta, temperatura omekšavanja elastomera ovisi o stupnju mikrofaznog odvajanja. Prema izvješćima, temperatura omekšavanja elastomera koji ne prolaze kroz mikrofazno odvajanje vrlo je niska, s temperaturom obrade od samo oko 70 ℃, dok elastomeri koji prolaze kroz mikrofazno odvajanje mogu doseći 130-150 ℃. Stoga je povećanje stupnja mikrofaznog odvajanja u elastomerima jedna od učinkovitih metoda za poboljšanje njihove otpornosti na toplinu.
Stupanj mikrofaznog odvajanja elastomera može se poboljšati promjenom relativne raspodjele molekularne težine segmenata lanca i sadržaja krutih segmenata lanca, čime se povećava njihova otpornost na toplinu. Većina istraživača vjeruje da je razlog mikrofaznog odvajanja u poliuretanu termodinamička nekompatibilnost između mekih i tvrdih segmenata. Vrsta produživača lanca, tvrdi segment i njegov sadržaj, vrsta mekog segmenta i vodikove veze imaju značajan utjecaj na to.
U usporedbi s diolnim produživačima lanca, diaminski produživači lanca poput MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetan) i DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamin) tvore polarnije aminoesterske skupine u elastomerima, a između tvrdih segmenata može se formirati više vodikovih veza, povećavajući interakciju između tvrdih segmenata i poboljšavajući stupanj mikrofaznog odvajanja u elastomerima; Simetrični aromatski produživači lanca poput p, p-dihidrokinona i hidrokinona korisni su za normalizaciju i čvrsto pakiranje tvrdih segmenata, čime se poboljšava mikrofazno odvajanje produkata.
Aminoesterski segmenti koje tvore alifatski izocijanati imaju dobru kompatibilnost s mekim segmentima, što rezultira otapanjem više tvrdih segmenata u mekim segmentima, smanjujući stupanj mikrofaznog odvajanja. Aminoesterski segmenti koje tvore aromatski izocijanati imaju slabu kompatibilnost s mekim segmentima, dok je stupanj mikrofaznog odvajanja veći. Poliolefinski poliuretan ima gotovo potpunu strukturu mikrofaznog odvajanja zbog činjenice da meki segment ne tvori vodikove veze, a vodikove veze mogu se pojaviti samo u tvrdom segmentu.
Utjecaj vodikovih veza na točku omekšavanja elastomera također je značajan. Iako polieteri i karbonili u mekom segmentu mogu formirati veliki broj vodikovih veza s NH u tvrdom segmentu, to također povećava temperaturu omekšavanja elastomera. Potvrđeno je da vodikove veze i dalje zadržavaju 40% na 200 ℃.
02 Toplinska razgradnja
Aminoesterske skupine podliježu sljedećoj razgradnji na visokim temperaturama:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 en
Postoje tri glavna oblika termičke razgradnje materijala na bazi poliuretana:
① Stvaranje izvornih izocijanata i poliola;
② α— Kisikova veza na CH2 bazi se prekida i spaja s jednom vodikovom vezom na drugoj CH2 bazi tvoreći aminokiseline i alkene. Aminokiseline se razgrađuju na jedan primarni amin i ugljikov dioksid:
③ Oblik 1 sekundarnog amina i ugljikovog dioksida.
Termička razgradnja karbamatne strukture:
Aril NHCO Aril, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Toplinska stabilnost estera aminokiselina povezana je s vrstama početnih materijala kao što su izocijanati i polioli. Alifatski izocijanati su viši od aromatskih izocijanata, dok su masni alkoholi viši od aromatskih alkohola. Međutim, literatura navodi da je temperatura toplinske razgradnje alifatskih estera aminokiselina između 160-180 ℃, a aromatskih estera aminokiselina između 180-200 ℃, što nije u skladu s gore navedenim podacima. Razlog može biti povezan s metodom ispitivanja.
Zapravo, alifatski CHDI (1,4-cikloheksan diizocijanat) i HDI (heksametilen diizocijanat) imaju bolju otpornost na toplinu od uobičajeno korištenih aromatskih MDI i TDI. Posebno je trans CHDI sa simetričnom strukturom prepoznat kao najotporniji izocijanat na toplinu. Poliuretanski elastomeri pripremljeni od njega imaju dobru obradivost, izvrsnu otpornost na hidrolizu, visoku temperaturu omekšavanja, nisku temperaturu staklastog prijelaza, nisku toplinsku histerezu i visoku UV otpornost.
Osim aminoesterske skupine, poliuretanski elastomeri imaju i druge funkcionalne skupine kao što su urea format, biuret, urea itd. Ove skupine mogu se toplinski razgraditi na visokim temperaturama:
NHCONCOO – (alifatski urea format), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatski urea format), u temperaturnom rasponu od 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatski biuret), na temperaturi u rasponu od 10 °C do 110 °C;
NHCONCONH – (aromatski biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatska urea), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatska urea), 160-200 ℃;
Izocijanuratni prsten > 270 ℃.
Temperatura toplinske razgradnje biureta i formata na bazi uree je mnogo niža od temperature aminoformata i uree, dok izocijanurat ima najbolju toplinsku stabilnost. U proizvodnji elastomera, prekomjerni izocijanati mogu dalje reagirati s nastalim aminoformatom i ureom stvarajući umrežene strukture formata na bazi uree i biureta. Iako mogu poboljšati mehanička svojstva elastomera, izuzetno su nestabilni na toplinu.
Kako bi se smanjile toplinski nestabilne skupine poput biureta i urea formata u elastomerima, potrebno je uzeti u obzir njihov omjer sirovina i proizvodni proces. Treba koristiti prekomjerne omjere izocijanata, a druge metode treba koristiti što je više moguće kako bi se prvo formirali djelomični izocijanatni prstenovi u sirovinama (uglavnom izocijanati, polioli i produživači lanca), a zatim ih uveli u elastomer prema uobičajenim postupcima. Ovo je postala najčešće korištena metoda za proizvodnju poliuretanskih elastomera otpornih na toplinu i plamen.
03 Hidroliza i termička oksidacija
Poliuretanski elastomeri skloni su toplinskoj razgradnji u svojim tvrdim segmentima i odgovarajućim kemijskim promjenama u svojim mekim segmentima pri visokim temperaturama. Poliesterski elastomeri imaju slabu otpornost na vodu i jaču sklonost hidrolizi na visokim temperaturama. Vijek trajanja poliestera/TDI/diamina može doseći 4-5 mjeseci na 50 ℃, samo dva tjedna na 70 ℃, a samo nekoliko dana iznad 100 ℃. Esterske veze mogu se razgraditi u odgovarajuće kiseline i alkohole kada su izložene vrućoj vodi i pari, a urea i aminoesterske skupine u elastomerima također mogu proći kroz reakcije hidrolize:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esterski alkohol
Jedan RNHCONHR jedan H20- → RXHCOOH H2NR-
Ureamid
Jedan RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formatni ester Amino formatni alkohol
Elastomeri na bazi polietera imaju slabu toplinsku oksidacijsku stabilnost, a elastomeri na bazi etera α-. Vodik na atomu ugljika lako se oksidira, tvoreći vodikov peroksid. Nakon daljnje razgradnje i cijepanja, stvara oksidne radikale i hidroksilne radikale, koji se na kraju razgrađuju u formate ili aldehide.
Različiti poliesteri imaju mali utjecaj na toplinsku otpornost elastomera, dok različiti polieteri imaju određeni utjecaj. U usporedbi s TDI-MOCA-PTMEG-om, TDI-MOCA-PTMEG ima stopu zadržavanja vlačne čvrstoće od 44% odnosno 60% kada se čuva na 121 ℃ tijekom 7 dana, pri čemu je potonji znatno bolji od prvog. Razlog tome može biti što molekule PPG-a imaju razgranate lance, što ne pogoduje pravilnom rasporedu elastičnih molekula i smanjuje toplinsku otpornost elastičnog tijela. Redoslijed toplinske stabilnosti polietera je: PTMEG>PEG>PPG.
Druge funkcionalne skupine u poliuretanskim elastomerima, poput uree i karbamata, također podliježu reakcijama oksidacije i hidrolize. Međutim, eterska skupina se najlakše oksidira, dok se esterska skupina najlakše hidrolizira. Redoslijed njihove otpornosti na antioksidanse i hidrolizu je sljedeći:
Antioksidativna aktivnost: esteri>urea>karbamat>eter;
Otpornost na hidrolizu: ester
Kako bi se poboljšala otpornost polieter poliuretana na oksidaciju i otpornost poliester poliuretana na hidrolizu, dodaju se i aditivi, poput dodavanja 1% fenolnog antioksidansa Irganox1010 u PTMEG polieter elastomer. Vlačna čvrstoća ovog elastomera može se povećati 3-5 puta u usporedbi s bez antioksidansa (rezultati ispitivanja nakon starenja na 1500C tijekom 168 sati). Ali ne svaki antioksidans utječe na poliuretanske elastomere, samo fenolni 1rganox 1010 i TopanOl051 (fenolni antioksidans, stabilizator svjetlosti na bazi ometanih amina, benzotriazolni kompleks) imaju značajne učinke, a prvi je najbolji, moguće zato što fenolni antioksidansi imaju dobru kompatibilnost s elastomerima. Međutim, zbog važne uloge fenolnih hidroksilnih skupina u mehanizmu stabilizacije fenolnih antioksidansa, kako bi se izbjegla reakcija i "kvar" ove fenolne hidroksilne skupine s izocijanatnim skupinama u sustavu, omjer izocijanata i poliola ne smije biti prevelik, a antioksidansi se moraju dodati prepolimerima i produživačima lanca. Ako se doda tijekom proizvodnje prepolimera, uvelike će utjecati na učinak stabilizacije.
Aditivi koji se koriste za sprječavanje hidrolize poliesterskih poliuretanskih elastomera uglavnom su karbodiimidni spojevi koji reagiraju s karboksilnim kiselinama nastalim hidrolizom estera u molekulama poliuretanskih elastomera stvarajući derivate acil uree, sprječavajući daljnju hidrolizu. Dodavanje karbodiimida u masenom udjelu od 2% do 5% može povećati stabilnost poliuretana u vodi za 2-4 puta. Osim toga, tert-butil katehol, heksametilentetramin, azodikarbonamid itd. također imaju određene antihidrolitske učinke.
04 Glavne karakteristike performansi
Poliuretanski elastomeri su tipični višeblokovni kopolimeri, s molekularnim lancima sastavljenim od fleksibilnih segmenata s temperaturom staklastog prijelaza nižom od sobne temperature i krutim segmentima s temperaturom staklastog prijelaza višom od sobne temperature. Među njima, oligomerni polioli tvore fleksibilne segmente, dok diizocijanati i produživači lanca malih molekula tvore krute segmente. Ugrađena struktura fleksibilnih i krutih segmenata lanca određuje njihove jedinstvene performanse:
(1) Raspon tvrdoće obične gume općenito je između Shaoer A20-A90, dok je raspon tvrdoće plastike otprilike Shaoer A95 Shaoer D100. Poliuretanski elastomeri mogu doseći tvrdoću od Shaoer A10 do Shaoer D85, bez potrebe za dodavanjem punila;
(2) Visoka čvrstoća i elastičnost mogu se i dalje održavati unutar širokog raspona tvrdoće;
(3) Izvrsna otpornost na habanje, 2-10 puta veća od prirodne gume;
(4) Izvrsna otpornost na vodu, ulje i kemikalije;
(5) Visoka otpornost na udarce, otpornost na umor i otpornost na vibracije, pogodna za primjene visokofrekventnog savijanja;
(6) Dobra otpornost na niske temperature, s krhkošću na niskim temperaturama ispod -30 ℃ ili -70 ℃;
(7) Ima izvrsne izolacijske performanse, a zbog niske toplinske vodljivosti ima bolji izolacijski učinak u usporedbi s gumom i plastikom;
(8) Dobra biokompatibilnost i antikoagulantna svojstva;
(9) Izvrsna električna izolacija, otpornost na plijesan i UV stabilnost.
Poliuretanski elastomeri mogu se oblikovati istim postupcima kao i obična guma, kao što su plastifikacija, miješanje i vulkanizacija. Također se mogu oblikovati u obliku tekuće gume lijevanjem, centrifugalnim oblikovanjem ili prskanjem. Mogu se preraditi u granulirane materijale i oblikovati brizganjem, ekstruzijom, valjanjem, puhanjem i drugim postupcima. Na taj način se ne samo poboljšava radna učinkovitost, već se poboljšava i dimenzijska točnost i izgled proizvoda.
Vrijeme objave: 05.12.2023.